Hóa chất và quy trình loại bỏ nitơ amoni khỏi nước

1. Nitơ amoni là gì?

Nitơ amoni đề cập đến amoni ở dạng amoni tự do (hay amoni không ion, NH3) hoặc amoni ion (NH4+). Độ pH càng cao thì tỷ lệ amoni tự do càng cao; ngược lại, tỷ lệ muối amoni càng cao.

Nitơ amoni là một chất dinh dưỡng trong nước, có thể dẫn đến hiện tượng phú dưỡng hóa nguồn nước, và là chất gây ô nhiễm tiêu thụ oxy chính trong nước, gây độc cho cá và một số sinh vật thủy sinh.

Tác hại chính của nitơ amoni đối với sinh vật thủy sinh là amoni tự do, có độc tính cao gấp hàng chục lần so với muối amoni và tăng lên khi độ kiềm tăng. Độc tính của nitơ amoni có liên quan chặt chẽ đến giá trị pH và nhiệt độ nước trong bể bơi; nói chung, pH và nhiệt độ nước càng cao thì độc tính càng mạnh.

Hai phương pháp đo màu có độ nhạy xấp xỉ thường được sử dụng để xác định amoniac là phương pháp thuốc thử Nessler cổ điển và phương pháp phenol-hypochlorite. Phương pháp chuẩn độ và phương pháp điện cũng thường được sử dụng để xác định amoniac; khi hàm lượng nitơ trong amoniac cao, phương pháp chuẩn độ chưng cất cũng có thể được sử dụng. (Các tiêu chuẩn quốc gia bao gồm phương pháp thuốc thử Nessler, phương pháp đo quang phổ axit salicylic, phương pháp chuẩn độ chưng cất)

2. Quy trình loại bỏ nitơ bằng phương pháp vật lý và hóa học

① Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học, còn được gọi là phương pháp kết tủa MAP, là thêm magie và axit photphoric hoặc hydro photphat vào nước thải chứa nitơ amoni, để NH4+ trong nước thải phản ứng với Mg+ và PO4- trong dung dịch nước tạo thành kết tủa amoni magie photphat, công thức phân tử là MgNH4P04.6H2O, nhằm mục đích loại bỏ nitơ amoni. Magie amoni photphat, thường được gọi là struvite, có thể được sử dụng làm phân bón, chất phụ gia đất hoặc chất chống cháy cho các sản phẩm kết cấu xây dựng. Phương trình phản ứng như sau:

Mg++ NH4 + + PO4 – = MgNH4P04

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý bằng kết tủa hóa học là giá trị pH, nhiệt độ, nồng độ nitơ amoni và tỷ lệ mol (n(Mg+) : n(NH4+) : n(P04-)). Kết quả cho thấy khi giá trị pH là 10 và tỷ lệ mol của magie, nitơ và phốt pho là 1,2:1:1,2, hiệu quả xử lý tốt hơn.

Sử dụng magie clorua và dinatri hydro photphat làm chất kết tủa, kết quả cho thấy hiệu quả xử lý tốt hơn khi giá trị pH là 9,5 và tỷ lệ mol của magie, nitơ và phốt pho là 1,2:1:1.

Kết quả cho thấy MgC12+Na3PO4.12H20 vượt trội hơn so với các tổ hợp chất kết tủa khác. Khi giá trị pH là 10,0, nhiệt độ là 30℃, n(Mg+) : n(NH4+) : n(PO4-)= 1:1:1, nồng độ khối lượng nitơ amoni trong nước thải sau khi khuấy trong 30 phút giảm từ 222mg/L trước khi xử lý xuống còn 17mg/L, và tỷ lệ loại bỏ là 92,3%.

Phương pháp kết tủa hóa học và phương pháp màng lỏng được kết hợp để xử lý nước thải công nghiệp chứa nồng độ amoni nitơ cao. Dưới điều kiện tối ưu hóa quá trình kết tủa, tỷ lệ loại bỏ amoni nitơ đạt 98,1%, sau đó tiếp tục xử lý bằng phương pháp màng lỏng đã giảm nồng độ amoni nitơ xuống còn 0,005 g/L, đạt tiêu chuẩn khí thải loại một quốc gia.

Tác dụng loại bỏ nitơ amoni của các ion kim loại hóa trị hai (Ni+, Mn+, Zn+, Cu+, Fe+) ngoài Mg+ dưới tác dụng của phosphat đã được nghiên cứu. Một quy trình mới kết tủa CaSO4-kết tủa MAP đã được đề xuất cho nước thải amoni sulfat. Kết quả cho thấy chất điều chỉnh NaOH truyền thống có thể được thay thế bằng vôi.

Ưu điểm của phương pháp kết tủa hóa học là khi nồng độ nitơ amoni trong nước thải cao, việc áp dụng các phương pháp khác bị hạn chế, chẳng hạn như phương pháp sinh học, phương pháp clo hóa điểm bão hòa, phương pháp tách màng, phương pháp trao đổi ion, v.v. Lúc này, phương pháp kết tủa hóa học có thể được sử dụng để xử lý sơ bộ. Hiệu quả loại bỏ của phương pháp kết tủa hóa học tốt hơn, không bị hạn chế bởi nhiệt độ và thao tác đơn giản. Bùn kết tủa chứa magie amoni photphat có thể được sử dụng làm phân bón hỗn hợp để tận dụng chất thải, từ đó bù đắp một phần chi phí; nếu có thể kết hợp với một số doanh nghiệp sản xuất nước thải photphat và các doanh nghiệp sản xuất nước muối, nó có thể tiết kiệm chi phí dược phẩm và tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng quy mô lớn.

Nhược điểm của phương pháp kết tủa hóa học là do hạn chế về tích số tan của amoni magie photphat, sau khi nitơ amoni trong nước thải đạt đến một nồng độ nhất định, hiệu quả loại bỏ không rõ rệt và chi phí đầu vào tăng lên đáng kể. Do đó, phương pháp kết tủa hóa học nên được sử dụng kết hợp với các phương pháp khác phù hợp cho xử lý nâng cao. Lượng thuốc thử sử dụng lớn, lượng bùn thải ra nhiều và chi phí xử lý cao. Việc đưa ion clorua và phốt pho dư thừa vào trong quá trình thêm hóa chất dễ gây ô nhiễm thứ cấp.

Nhà sản xuất và cung cấp sỉ nhôm sunfat | EVERBRIGHT (cnchemist.com)

Nhà sản xuất và cung cấp Natri photphat Dibasic bán sỉ | EVERBRIGHT (cnchemist.com)

② Phương pháp thổi bay

Phương pháp loại bỏ nitơ amoni bằng cách thổi khí là điều chỉnh giá trị pH về kiềm, để ion amoni trong nước thải chuyển hóa thành amoni, chủ yếu tồn tại ở dạng amoni tự do, sau đó amoni tự do được đưa ra khỏi nước thải thông qua khí mang, nhằm đạt được mục đích loại bỏ nitơ amoni. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả thổi khí là giá trị pH, nhiệt độ, tỷ lệ khí-lỏng, lưu lượng khí, nồng độ ban đầu, v.v. Hiện nay, phương pháp thổi khí được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải có nồng độ nitơ amoni cao.

Nghiên cứu này đã khảo sát việc loại bỏ nitơ amoni khỏi nước rỉ rác bằng phương pháp thổi khí. Kết quả cho thấy các yếu tố chính kiểm soát hiệu quả của phương pháp thổi khí là nhiệt độ, tỷ lệ khí-lỏng và giá trị pH. Khi nhiệt độ nước lớn hơn 2590°C, tỷ lệ khí-lỏng khoảng 3500 và pH khoảng 10,5, tỷ lệ loại bỏ có thể đạt hơn 90% đối với nước rỉ rác có nồng độ nitơ amoni cao tới 2000-4000 mg/L. Kết quả cũng cho thấy, khi pH = 11,5, nhiệt độ thổi khí là 80°C và thời gian thổi khí là 120 phút, tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni trong nước thải có thể đạt 99,2%.

Hiệu quả thổi khí của nước thải chứa nitơ amoni nồng độ cao được thực hiện bằng tháp thổi khí ngược dòng. Kết quả cho thấy hiệu quả thổi khí tăng lên khi giá trị pH tăng. Tỷ lệ khí/lỏng càng lớn thì lực đẩy của quá trình truyền khối tách amoni càng mạnh, và hiệu quả tách cũng tăng lên.

Phương pháp loại bỏ nitơ amoni bằng cách thổi khí rất hiệu quả, dễ vận hành và dễ kiểm soát. Nitơ amoni được thổi ra có thể được sử dụng làm chất hấp thụ với axit sulfuric, và tiền axit sulfuric tạo ra có thể được sử dụng làm phân bón. Phương pháp thổi khí là một công nghệ thường được sử dụng để loại bỏ nitơ bằng phương pháp vật lý và hóa học hiện nay. Tuy nhiên, phương pháp thổi khí có một số nhược điểm, chẳng hạn như thường xuyên đóng cặn trong tháp thổi khí, hiệu quả loại bỏ nitơ amoni thấp ở nhiệt độ thấp và ô nhiễm thứ cấp do khí thổi ra. Phương pháp thổi khí thường được kết hợp với các phương pháp xử lý nước thải nitơ amoni khác để xử lý sơ bộ nước thải có nồng độ nitơ amoni cao.

③Khử trùng bằng clo tại điểm đột phá

Cơ chế loại bỏ amoniac bằng phương pháp clo hóa điểm bão hòa là khí clo phản ứng với amoniac tạo ra khí nitơ vô hại, và N2 thoát ra khí quyển, làm cho nguồn phản ứng tiếp tục diễn ra. Công thức phản ứng là:

HOCl NH4 + + 1,5 – > 0,5 N2 H2O H++ Cl – 1,5 + 2,5 + 1,5)

Khi khí clo được đưa vào nước thải đến một nồng độ nhất định, hàm lượng clo tự do trong nước sẽ thấp và nồng độ amoniac bằng không. Khi lượng khí clo vượt quá điểm này, lượng clo tự do trong nước sẽ tăng lên, do đó, điểm này được gọi là điểm bão hòa, và quá trình clo hóa ở trạng thái này được gọi là clo hóa điểm bão hòa.

Phương pháp clo hóa điểm bão hòa được sử dụng để xử lý nước thải khoan sau khi thổi amoni nitơ, và hiệu quả xử lý bị ảnh hưởng trực tiếp bởi quá trình thổi amoni nitơ tiền xử lý. Khi 70% amoni nitơ trong nước thải được loại bỏ bằng quá trình thổi và sau đó được xử lý bằng clo hóa điểm bão hòa, nồng độ khối lượng amoni nitơ trong nước thải đầu ra nhỏ hơn 15mg/L. Zhang Shengli và cộng sự đã lấy nước thải amoni nitơ mô phỏng với nồng độ khối lượng 100mg/L làm đối tượng nghiên cứu, và kết quả nghiên cứu cho thấy các yếu tố chính và phụ ảnh hưởng đến việc loại bỏ amoni nitơ bằng quá trình oxy hóa natri hypoclorit là tỷ lệ lượng clo so với amoni nitơ, thời gian phản ứng và giá trị pH.

Phương pháp clo hóa điểm bão hòa có hiệu quả loại bỏ nitơ cao, tỷ lệ loại bỏ có thể đạt 100%, và nồng độ amoni trong nước thải có thể giảm xuống bằng không. Hiệu quả ổn định và không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ; ít tốn kém thiết bị đầu tư, phản ứng nhanh và hoàn toàn; có tác dụng khử trùng và diệt khuẩn nguồn nước. Phạm vi ứng dụng của phương pháp clo hóa điểm bão hòa là nồng độ nitơ amoni trong nước thải nhỏ hơn 40mg/L, do đó phương pháp này chủ yếu được sử dụng để xử lý nâng cao nước thải chứa nitơ amoni. Yêu cầu về an toàn sử dụng và bảo quản cao, chi phí xử lý cao, và các sản phẩm phụ là cloramin và các hợp chất hữu cơ clo hóa sẽ gây ô nhiễm thứ cấp.

④ Phương pháp oxy hóa xúc tác

Phương pháp oxy hóa xúc tác là phương pháp sử dụng chất xúc tác, dưới nhiệt độ và áp suất nhất định, thông qua quá trình oxy hóa bằng không khí, để oxy hóa và phân hủy chất hữu cơ và amoniac trong nước thải thành các chất vô hại như CO2, N2 và H2O, nhằm đạt được mục đích làm sạch.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình oxy hóa xúc tác bao gồm đặc tính của chất xúc tác, nhiệt độ, thời gian phản ứng, giá trị pH, nồng độ nitơ amoni, áp suất, cường độ khuấy trộn, v.v.

Quá trình phân hủy nitơ amoni được xử lý bằng ozone đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy khi giá trị pH tăng, một loại gốc HO có khả năng oxy hóa mạnh được tạo ra, và tốc độ oxy hóa được tăng tốc đáng kể. Nghiên cứu chỉ ra rằng ozone có thể oxy hóa nitơ amoni thành nitrit và nitrit thành nitrat. Nồng độ nitơ amoni trong nước giảm theo thời gian, và tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni đạt khoảng 82%. Xúc tác hỗn hợp CuO-MnO2-CeO2 được sử dụng để xử lý nước thải chứa nitơ amoni. Kết quả thí nghiệm cho thấy hoạt tính oxy hóa của xúc tác hỗn hợp mới được điều chế được cải thiện đáng kể, và các điều kiện xử lý thích hợp là 255℃, 4,2MPa và pH=10,8. Trong quá trình xử lý nước thải chứa nitơ amoni với nồng độ ban đầu là 1023mg/L, tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni có thể đạt 98% trong vòng 150 phút, đạt tiêu chuẩn xả thải cấp hai quốc gia (50mg/L).

Hiệu suất xúc tác của chất xúc tác quang TiO2 được hỗ trợ trên zeolit ​​đã được nghiên cứu bằng cách khảo sát tốc độ phân hủy nitơ amoni trong dung dịch axit sulfuric. Kết quả cho thấy liều lượng tối ưu của chất xúc tác quang TiO2/zeolit ​​là 1,5 g/L và thời gian phản ứng là 4 giờ dưới bức xạ tia cực tím. Tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni từ nước thải có thể đạt 98,92%. Hiệu quả loại bỏ phenol và nitơ amoni của sắt cao và nano-chioxit dưới ánh sáng tia cực tím cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni là 97,5% khi pH=9,0 được áp dụng cho dung dịch nitơ amoni có nồng độ 50 mg/L, cao hơn 7,8% và 22,5% so với sắt cao hoặc chioxit riêng lẻ.

Phương pháp oxy hóa xúc tác có ưu điểm là hiệu quả làm sạch cao, quy trình đơn giản, diện tích đáy nhỏ, v.v., và thường được sử dụng để xử lý nước thải chứa nitơ amoni nồng độ cao. Khó khăn trong ứng dụng là làm thế nào để ngăn ngừa sự hao hụt chất xúc tác và bảo vệ thiết bị khỏi ăn mòn.

⑤ Phương pháp oxy hóa điện hóa

Phương pháp oxy hóa điện hóa đề cập đến phương pháp loại bỏ chất gây ô nhiễm trong nước bằng cách sử dụng quá trình oxy hóa điện hóa có hoạt tính xúc tác. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm mật độ dòng điện, lưu lượng đầu vào, thời gian đầu ra và thời gian xử lý tại một điểm.

Nghiên cứu này khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa nước thải chứa amoni-nitơ trong buồng điện phân tuần hoàn, trong đó cực dương là mạng điện cực Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2 và cực âm là mạng điện cực Ti. Kết quả cho thấy, khi nồng độ ion clorua là 400mg/L, nồng độ amoni-nitơ ban đầu là 40mg/L, lưu lượng nước đầu vào là 600mL/min, mật độ dòng điện là 20mA/cm² và thời gian điện phân là 90 phút, hiệu suất loại bỏ amoni-nitơ đạt 99,37%. Điều này chứng tỏ quá trình oxy hóa điện hóa nước thải chứa amoni-nitơ có triển vọng ứng dụng tốt.

3. Quá trình loại bỏ nitơ sinh hóa

① Toàn bộ quá trình nitrat hóa và khử nitrat

Quá trình nitrat hóa và khử nitrat toàn diện là một loại phương pháp sinh học đã được sử dụng rộng rãi từ lâu. Nó chuyển hóa nitơ amoni trong nước thải thành nitơ thông qua một loạt các phản ứng như nitrat hóa và khử nitrat dưới tác động của các vi sinh vật khác nhau, nhằm đạt được mục đích xử lý nước thải. Quá trình nitrat hóa và khử nitrat để loại bỏ nitơ amoni cần trải qua hai giai đoạn:

Phản ứng nitrat hóa: Phản ứng nitrat hóa được hoàn thành bởi các vi sinh vật tự dưỡng hiếu khí. Trong điều kiện hiếu khí, nitơ vô cơ được sử dụng làm nguồn nitơ để chuyển hóa NH4+ thành NO2-, sau đó được oxy hóa thành NO3-. Quá trình nitrat hóa có thể được chia thành hai giai đoạn. Ở giai đoạn thứ hai, nitrit được chuyển hóa thành nitrat (NO3-) bởi vi khuẩn nitrat hóa.

Phản ứng khử nitrat: Phản ứng khử nitrat là quá trình trong đó vi khuẩn khử nitrat phân hủy nitrit nitơ và nitrat nitơ thành khí nitơ (N2) trong điều kiện thiếu oxy. Vi khuẩn khử nitrat là vi sinh vật dị dưỡng, hầu hết thuộc nhóm vi khuẩn lưỡng cư. Trong điều kiện thiếu oxy, chúng sử dụng oxy trong nitrat làm chất nhận electron và chất hữu cơ (thành phần BOD trong nước thải) làm chất cho electron để cung cấp năng lượng, từ đó được oxy hóa và ổn định.

Các ứng dụng kỹ thuật của toàn bộ quy trình nitrat hóa và khử nitrat chủ yếu bao gồm AO, A2O, mương oxy hóa, v.v., đây là phương pháp ngày càng hoàn thiện được sử dụng trong ngành công nghiệp loại bỏ nitơ sinh học.

Phương pháp nitrat hóa và khử nitrat toàn phần có ưu điểm là hiệu quả ổn định, vận hành đơn giản, không gây ô nhiễm thứ cấp và chi phí thấp. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm, chẳng hạn như phải bổ sung nguồn carbon khi tỷ lệ C/N trong nước thải thấp, yêu cầu về nhiệt độ tương đối nghiêm ngặt, hiệu quả thấp ở nhiệt độ thấp, diện tích lớn, nhu cầu oxy cao, và một số chất độc hại như ion kim loại nặng có tác động ức chế đến vi sinh vật, cần phải loại bỏ trước khi tiến hành phương pháp sinh học. Ngoài ra, nồng độ nitơ amoni cao trong nước thải cũng có tác dụng ức chế quá trình nitrat hóa. Do đó, cần phải xử lý sơ bộ trước khi xử lý nước thải có nồng độ nitơ amoni cao để nồng độ nitơ amoni trong nước thải nhỏ hơn 500mg/L. Phương pháp sinh học truyền thống phù hợp để xử lý nước thải có nồng độ nitơ amoni thấp chứa chất hữu cơ, chẳng hạn như nước thải sinh hoạt, nước thải hóa chất, v.v.

②Quá trình nitrat hóa và khử nitrat đồng thời (SND)

Khi quá trình nitrat hóa và khử nitrat được thực hiện đồng thời trong cùng một lò phản ứng, nó được gọi là quá trình phân hủy và khử nitrat đồng thời (SND). Oxy hòa tan trong nước thải bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán để tạo ra gradient oxy hòa tan trong vùng vi môi trường trên cụm vi sinh vật hoặc màng sinh học, điều này làm cho gradient oxy hòa tan trên bề mặt ngoài của cụm vi sinh vật hoặc màng sinh học thuận lợi cho sự phát triển và sinh sôi của vi khuẩn nitrat hóa hiếu khí và vi khuẩn amoni hóa. Càng đi sâu vào bên trong cụm vi sinh vật hoặc màng, nồng độ oxy hòa tan càng thấp, dẫn đến vùng thiếu oxy nơi vi khuẩn khử nitrat chiếm ưu thế. Từ đó hình thành quá trình phân hủy và khử nitrat đồng thời. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy và khử nitrat đồng thời là giá trị pH, nhiệt độ, độ kiềm, nguồn carbon hữu cơ, oxy hòa tan và tuổi bùn.

Quá trình nitrat hóa/khử nitrat diễn ra đồng thời trong mương oxy hóa Carrousel, và nồng độ oxy hòa tan giữa các cánh khuấy sục khí trong mương oxy hóa Carrousel giảm dần, nồng độ oxy hòa tan ở phần dưới của mương oxy hóa Carrousel thấp hơn so với phần trên. Tốc độ hình thành và tiêu thụ nitrat nitơ ở mỗi phần của kênh gần như bằng nhau, và nồng độ amoni nitơ trong kênh luôn rất thấp, điều này cho thấy các phản ứng nitrat hóa và khử nitrat xảy ra đồng thời trong kênh oxy hóa Carrousel.

Nghiên cứu về xử lý nước thải sinh hoạt cho thấy, chỉ số CODCr càng cao thì quá trình khử nitrat càng hoàn toàn và hiệu quả loại bỏ tổng nitơ (TN) càng tốt. Ảnh hưởng của oxy hòa tan đến quá trình nitrat hóa và khử nitrat đồng thời là rất lớn. Khi nồng độ oxy hòa tan được kiểm soát ở mức 0,5~2mg/L, hiệu quả loại bỏ tổng nitơ rất tốt. Đồng thời, phương pháp nitrat hóa và khử nitrat giúp tiết kiệm thiết bị phản ứng, rút ​​ngắn thời gian phản ứng, tiêu thụ năng lượng thấp, tiết kiệm chi phí đầu tư và dễ dàng duy trì độ pH ổn định.

③Tiêu hóa và khử nitrat ở phạm vi ngắn

Trong cùng một lò phản ứng, vi khuẩn oxy hóa amoni được sử dụng để oxy hóa amoni thành nitrit trong điều kiện hiếu khí, sau đó nitrit được khử trực tiếp để tạo ra nitơ với chất hữu cơ hoặc nguồn carbon bên ngoài làm chất cho electron trong điều kiện thiếu oxy. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitrat hóa và khử nitrat tầm ngắn là nhiệt độ, amoni tự do, giá trị pH và oxy hòa tan.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nitrat hóa tầm ngắn của nước thải sinh hoạt không có nước biển và nước thải sinh hoạt có 30% nước biển. Kết quả thí nghiệm cho thấy: đối với nước thải sinh hoạt không có nước biển, tăng nhiệt độ có lợi cho việc đạt được quá trình nitrat hóa tầm ngắn. Khi tỷ lệ nước biển trong nước thải sinh hoạt là 30%, quá trình nitrat hóa tầm ngắn có thể đạt được tốt hơn trong điều kiện nhiệt độ trung bình. Đại học Công nghệ Delft đã phát triển quy trình SHARON, việc sử dụng nhiệt độ cao (khoảng 30-4090°C) có lợi cho sự phát triển của vi khuẩn nitrit, do đó vi khuẩn nitrit mất khả năng cạnh tranh, đồng thời bằng cách kiểm soát tuổi của bùn để loại bỏ vi khuẩn nitrit, giúp phản ứng nitrat hóa diễn ra ở giai đoạn nitrit.

Dựa trên sự khác biệt về ái lực oxy giữa vi khuẩn nitrit và vi khuẩn nitrat hóa, Phòng thí nghiệm Sinh thái Vi sinh vật Gent đã phát triển quy trình OLAND để tích lũy nitơ nitrit bằng cách kiểm soát oxy hòa tan nhằm loại bỏ vi khuẩn nitrit.

Kết quả thử nghiệm thí điểm xử lý nước thải luyện cốc bằng phương pháp nitrat hóa và khử nitrat tầm ngắn cho thấy, khi nồng độ COD, nitơ amoni, TN và phenol trong nước thải đầu vào lần lượt là 1201,6, 510,4, 540,1 và 110,4 mg/L, thì nồng độ COD, nitơ amoni, TN và phenol trung bình trong nước thải đầu ra lần lượt là 197,1, 14,2, 181,5 và 0,4 mg/L. Tỷ lệ loại bỏ tương ứng là 83,6%, 97,2%, 66,4% và 99,6%.

Quá trình nitrat hóa và khử nitrat tầm ngắn không trải qua giai đoạn nitrat, giúp tiết kiệm nguồn carbon cần thiết cho quá trình loại bỏ nitơ sinh học. Phương pháp này có một số ưu điểm đối với nước thải chứa amoni nitơ có tỷ lệ C/N thấp. Ưu điểm của nitrat hóa và khử nitrat tầm ngắn là ít bùn, thời gian phản ứng ngắn và tiết kiệm thể tích bể phản ứng. Tuy nhiên, nitrat hóa và khử nitrat tầm ngắn đòi hỏi sự tích lũy nitrit ổn định và lâu dài, vì vậy làm thế nào để ức chế hiệu quả hoạt động của vi khuẩn nitrat hóa trở thành vấn đề then chốt.

④ Quá trình oxy hóa amoniac kỵ khí

Quá trình oxy hóa amoniac kỵ khí là quá trình oxy hóa trực tiếp nitơ amoniac thành nitơ bởi vi khuẩn tự dưỡng trong điều kiện thiếu oxy, với nitơ nitơ hoặc nitơ oxit đóng vai trò là chất nhận electron.

Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến hoạt tính sinh học của anammoX đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy nhiệt độ phản ứng tối ưu là 30℃ và giá trị pH là 7,8. Tính khả thi của lò phản ứng anammoX kỵ khí để xử lý nước thải có độ mặn cao và nồng độ nitơ cao cũng đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy độ mặn cao ức chế đáng kể hoạt tính anammoX, và sự ức chế này có thể đảo ngược. Hoạt tính anammoX kỵ khí của bùn chưa thích nghi thấp hơn 67,5% so với bùn đối chứng ở độ mặn 30g.L-1 (NaCl). Hoạt tính anammoX của bùn đã thích nghi thấp hơn 45,1% so với bùn đối chứng. Khi bùn đã thích nghi được chuyển từ môi trường có độ mặn cao sang môi trường có độ mặn thấp (không có nước muối), hoạt tính anammoX kỵ khí tăng lên 43,1%. Tuy nhiên, lò phản ứng dễ bị suy giảm chức năng khi hoạt động trong môi trường có độ mặn cao trong thời gian dài.

So với quy trình sinh học truyền thống, quá trình ammox kỵ khí là một công nghệ loại bỏ nitơ sinh học tiết kiệm hơn, không cần nguồn carbon bổ sung, nhu cầu oxy thấp, không cần chất phản ứng để trung hòa và tạo ra ít bùn thải. Nhược điểm của ammox kỵ khí là tốc độ phản ứng chậm, thể tích lò phản ứng lớn và nguồn carbon không thuận lợi cho quá trình ammox kỵ khí, điều này có ý nghĩa thực tiễn trong việc giải quyết vấn đề nước thải chứa nitơ amoni có khả năng phân hủy sinh học kém.

4. Quá trình tách và hấp phụ loại bỏ nitơ

① Phương pháp tách màng

Phương pháp tách màng sử dụng tính thấm chọn lọc của màng để tách các thành phần trong chất lỏng một cách có chọn lọc, nhằm mục đích loại bỏ nitơ amoni. Bao gồm thẩm thấu ngược, lọc nano, màng khử amoni và điện phân. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách màng là đặc tính của màng, áp suất hoặc điện áp, giá trị pH, nhiệt độ và nồng độ nitơ amoni.

Dựa trên chất lượng nước thải chứa amoni nitơ thải ra từ nhà máy luyện kim đất hiếm, thí nghiệm thẩm thấu ngược đã được thực hiện với nước thải mô phỏng NH4Cl và NaCl. Kết quả cho thấy, trong cùng điều kiện, thẩm thấu ngược có tỷ lệ loại bỏ NaCl cao hơn, trong khi NH4Cl có tỷ lệ sản xuất nước cao hơn. Tỷ lệ loại bỏ NH4Cl đạt 77,3% sau xử lý thẩm thấu ngược, có thể được sử dụng làm phương pháp tiền xử lý nước thải chứa amoni nitơ. Công nghệ thẩm thấu ngược có thể tiết kiệm năng lượng, ổn định nhiệt tốt, nhưng khả năng chịu clo và khả năng chống ô nhiễm kém.

Quá trình tách bằng màng lọc nano sinh hóa đã được sử dụng để xử lý nước rỉ rác thải, sao cho 85%~90% chất lỏng thấm qua được thải ra theo tiêu chuẩn, và chỉ có 0%~15% chất lỏng thải cô đặc và bùn được đưa trở lại bể chứa rác. Ozturki và cộng sự đã xử lý nước rỉ rác thải ở Odayeri, Thổ Nhĩ Kỳ bằng màng lọc nano, và tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni đạt khoảng 72%. Màng lọc nano yêu cầu áp suất thấp hơn so với màng thẩm thấu ngược, dễ vận hành.

Hệ thống màng loại bỏ amoni thường được sử dụng trong xử lý nước thải có hàm lượng nitơ amoni cao. Nitơ amoni trong nước có phương trình cân bằng như sau: NH4- + OH- = NH3 + H2O. Trong quá trình hoạt động, nước thải chứa amoni chảy trong vỏ của mô-đun màng, và dung dịch hấp thụ axit chảy trong ống của mô-đun màng. Khi độ pH của nước thải tăng hoặc nhiệt độ tăng, cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải, và ion amoni NH4- chuyển thành khí NH3 tự do. Lúc này, khí NH3 có thể đi vào pha dung dịch hấp thụ axit trong ống từ pha nước thải trong vỏ thông qua các lỗ nhỏ trên bề mặt sợi rỗng, được dung dịch axit hấp thụ và ngay lập tức chuyển thành ion NH4-. Giữ độ pH của nước thải trên 10 và nhiệt độ trên 35°C (dưới 50°C), để NH4 trong pha nước thải liên tục chuyển thành NH3 và di chuyển vào pha dung dịch hấp thụ. Kết quả là, nồng độ nitơ amoni trong phía nước thải giảm liên tục. Pha lỏng hấp thụ axit, do chỉ chứa axit và NH4-, tạo thành muối amoni rất tinh khiết và đạt đến nồng độ nhất định sau quá trình tuần hoàn liên tục, có thể được tái sử dụng. Một mặt, việc sử dụng công nghệ này có thể cải thiện đáng kể tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni trong nước thải, mặt khác, nó có thể giảm tổng chi phí vận hành của hệ thống xử lý nước thải.

② Phương pháp điện phân

Điện phân thẩm thấu là một phương pháp loại bỏ các chất rắn hòa tan khỏi dung dịch nước bằng cách đặt điện áp giữa các cặp màng. Dưới tác dụng của điện áp, các ion amoni và các ion khác trong nước thải chứa amoni-nitơ được làm giàu qua màng trong nước có chứa amoni, nhằm đạt được mục đích loại bỏ.

Phương pháp điện phân thẩm thấu đã được sử dụng để xử lý nước thải vô cơ có nồng độ nitơ amoni cao và đạt được kết quả tốt. Đối với nước thải có nồng độ nitơ amoni từ 2000-3000mg/L, tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni có thể đạt hơn 85%, và nước amoni cô đặc có thể thu được với nồng độ 8,9%. Lượng điện năng tiêu thụ trong quá trình điện phân thẩm thấu tỷ lệ thuận với lượng nitơ amoni trong nước thải. Xử lý nước thải bằng điện phân thẩm thấu không bị hạn chế bởi giá trị pH, nhiệt độ và áp suất, và dễ vận hành.

Ưu điểm của phương pháp tách màng là khả năng thu hồi nitơ amoni cao, vận hành đơn giản, hiệu quả xử lý ổn định và không gây ô nhiễm thứ cấp. Tuy nhiên, trong xử lý nước thải có nồng độ nitơ amoni cao, ngoại trừ màng khử amoni, các loại màng khác dễ bị đóng cặn và tắc nghẽn, việc tái tạo và rửa ngược thường xuyên làm tăng chi phí xử lý. Do đó, phương pháp này phù hợp hơn cho việc tiền xử lý hoặc xử lý nước thải có nồng độ nitơ amoni thấp.

③ Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion là phương pháp loại bỏ nitơ amoni khỏi nước thải bằng cách sử dụng các vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc mạnh đối với ion amoni. Các vật liệu hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, zeolit, montmorillonit và nhựa trao đổi ion. Zeolit ​​là một loại silic aluminat có cấu trúc không gian ba chiều, cấu trúc lỗ rỗng đều đặn, trong đó clinoptilolit có khả năng hấp phụ chọn lọc mạnh đối với ion amoni và giá thành thấp, vì vậy nó thường được sử dụng làm vật liệu hấp phụ cho nước thải chứa nitơ amoni trong kỹ thuật. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của clinoptilolit bao gồm kích thước hạt, nồng độ nitơ amoni đầu vào, thời gian tiếp xúc, giá trị pH, v.v.

Hiệu quả hấp phụ nitơ amoni của zeolit ​​là rõ rệt, tiếp theo là ranit, còn hiệu quả của đất và gốm sứ thì kém. Phương pháp chính để loại bỏ nitơ amoni khỏi zeolit ​​là trao đổi ion, và hiệu quả hấp phụ vật lý rất nhỏ. Hiệu quả trao đổi ion của gốm sứ, đất và ranit tương tự như hiệu quả hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ của bốn chất độn giảm khi nhiệt độ tăng trong khoảng 15-35℃, và tăng khi độ pH tăng trong khoảng 3-9. Trạng thái cân bằng hấp phụ đạt được sau 6 giờ dao động.

Nghiên cứu này đã khảo sát tính khả thi của việc loại bỏ nitơ amoni khỏi nước rỉ rác bằng phương pháp hấp phụ zeolit. Kết quả thực nghiệm cho thấy mỗi gam zeolit ​​có khả năng hấp phụ giới hạn là 15,5mg nitơ amoni, khi kích thước hạt zeolit ​​là 30-16 mesh, tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni đạt 78,5%, và dưới cùng thời gian hấp phụ, liều lượng và kích thước hạt zeolit, nồng độ nitơ amoni đầu vào càng cao thì tỷ lệ hấp phụ càng cao, điều này cho thấy zeolit ​​có thể được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ nitơ amoni khỏi nước rỉ rác. Đồng thời, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng tỷ lệ hấp phụ nitơ amoni của zeolit ​​thấp, và zeolit ​​khó đạt được khả năng hấp phụ bão hòa trong điều kiện vận hành thực tế.

Nghiên cứu này đã khảo sát hiệu quả loại bỏ nitơ, COD và các chất ô nhiễm khác trong nước thải sinh hoạt mô phỏng bằng hệ thống lọc sinh học zeolite. Kết quả cho thấy tỷ lệ loại bỏ nitơ amoni bằng hệ thống lọc sinh học zeolite đạt hơn 95%, trong khi hiệu quả loại bỏ nitơ nitrat bị ảnh hưởng đáng kể bởi thời gian lưu thủy lực.

Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là vốn đầu tư nhỏ, quy trình đơn giản, vận hành thuận tiện, không bị ảnh hưởng bởi chất độc và nhiệt độ, và có thể tái sử dụng zeolite bằng cách tái sinh. Tuy nhiên, khi xử lý nước thải chứa nitơ amoni nồng độ cao, việc tái sinh diễn ra thường xuyên, gây bất tiện cho quá trình vận hành, do đó cần phải kết hợp với các phương pháp xử lý nitơ amoni khác, hoặc chỉ sử dụng để xử lý nước thải chứa nitơ amoni nồng độ thấp.

Nhà sản xuất và cung cấp sỉ Zeolite 4A | EVERBRIGHT (cnchemist.com)